详解固态锂电池氧化物电解质材料及其优缺点
氧化物固体电解质并非一类界限明确的材料，而是代表了一组化合物，其中包含锂和氧，以及其他成分，例如磷、钛、铝、镧、锗、锌或锆。采用氧化物隔膜的电池标志着人们首次尝试研发固态可充电电池。首批研究项目始20世纪70年代，采用薄膜电池的研究方法。1980年，在锂离子电池(LIB)得到开发的同时，人们也针对具有块状层的固体氧化物电池展开了研究。
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优势
与其他材料体系相比，良好的机械稳定性是氧化物最重要的独特卖点，同时也是其最大的优势。除了机械稳定性，氧化物电解质通常化学性质稳定，并具有较宽的电化学窗口。因此，氧化物电解质与高压阴极材料兼容。其化学稳定性也降低了对加工环境的要求。它们不需要严格的干燥室条件或惰性气体环境。
一些氧化物与锂金属接触时化学性质也很稳定，再加上良好的机械性能，这使得它们成为很有前景的固态电解质隔膜材料，并能够应用于锂金属阳极。
种类繁多的不同材料也带来了优势。可以使用各种取代基来制备多种多样的化合物，这为寻找具有高离子电导率的材料体系提供了契机。
氧化物电解质的另一优点是对温度不敏感。得益于其机械和化学稳定性，氧化物电池即使在高温环境下也能正常工作。某些氧化物子类甚至能在热失控情况下保持稳定。这一特性为这类电池开辟了独特的小众市场，比如在钻探作业、矿井、高压釜应用场景，或供消防员使用。
图1.氧化物电解质相关特性的雷达图
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挑战与可能的解决方案
氧化物电解质的机械性能并非只有优势：氧化物还具有坚硬且易碎的特点。当今先进的锂离子电池制造工艺是基于箔材的卷对卷工艺，这意味着材料必须经历弯曲和轧制等工序。
如果所涉及的材料坚硬且易碎，所有这些步骤都会出现问题。例如，一种复合材料，即氧化物与聚合物的混合物，可以降低脆性和硬度。不利的一面是，这也会降低离子电导率。混合不同成分会产生混合和复合材料体系。
活性材料与氧化物材料之间的固-固界面是另一项挑战。在这些材料间难以实现良好的离子传导性。为保持低界面电阻与高整体性能，需要良好的界面接触。由于材料的刚性，不同层难以始终保持接触。充放电导致的体积变化无法得到补偿，因为材料缺乏柔韧性。因此，这种材料复合物必须持续承受外部压力。
上文提到的与锂金属阳极的兼容性这一优势并非适用于所有氧化物子类。一些氧化物电解质会与锂金属发生化学反应。因此，必须在锂金属阳极和氧化物隔膜之间设置保护层。这种涂层可以沉积在阳极上，也可以沉积在固态电解质隔膜上。另外，在初次循环过程中，电解液中的添加剂可以形成人工固态电解质界面(SEI)，即一种动力学钝化层。
此外，在较高电流密度下，尽管氧化物具有机械稳定性，但也容易被锂枝晶穿透，锂枝晶可以沿着固态电解质的晶界生长。避免锂金属出现这些问题的一种方法是使用替代阳极体系，如硅基阳极材料，但这是以降低能量密度为代价的。
对于（具有块状层结构的）氧化物材料而言，烧结是一个必要的加工步骤，目的是获得具有较低晶界电阻的致密层，从而实现更高的离子电导率。不同氧化物子类的烧结温度范围差异很大，在400-1300°C之间。高烧结温度存在劣势，因为能耗高且成本随之增加。对于石榴石型氧化物，已经证明可以将烧结温度从最初的1000°C以上降至800°C以下 。
然而，较低的烧结温度可能会对离子电导率产生负面影响。如果在阴极生产过程中，该材料必须与阴极活性材料(CAM)一起进行退火处理，问题就会变得更加棘手。阴极活性材料在如此高的温度下不稳定，会发生分解反应。一种解决方法是使用添加剂来降低退火温度。这种方法已经成功地将以LCO作为阴极活性材料与氧化物固态电解质一起进行退火处理的温度降至700°C。
另一种替代工艺是在烧结后将阴极活性材料填充到多孔氧化物电解质中。此外，还可以在烧结后将阴极活性材料填充到多孔氧化物电解质中作为另一种替代加工方法。另外，可以给阴极涂上一层保护层，使其更能抵抗热效应。
像气溶胶沉积这样的干法加工路线可用于生产氧化物层，这种方法所需的退火温度较低，且不再需要高温烧结。然而，这些工艺仍然相当不成熟，从长远来看才可能成为一种选择。
氧化物的离子电导率作为固态电解质隔膜应用来说足够高。然而，对于专门用于高能量电池的厚阴极中作为阴极电解质使用而言，其离子电导率却太低。可以通过添加取代基来提高离子电导率，但目前仍未实现室温下电导率显著高于1 mS/cm。有一种可行的方法是采用混合策略，使用凝胶和固体电解质的混合物作为阴极电解质。
这种选择还简化了阴极加工过程，因为可以避免阴极活性材料(CAM)与固态电解质一起退火。或者，可以采用复合策略，将氧化物隔膜与具有更高离子电导率的硫化物阴极电解质结合使用。此外，为了提高阴极电解质的性能，可以在氧化物中添加聚合物成分，尽管电导率会降低，但这能改善阴极电解质的润湿性(复合方法)。
为了实现电池更高的能量密度，诸如固体电解质或固态电解质隔膜这类非活性材料，应只占较低的质量分数。与硫化物和聚合物相比，氧化物的比重较高，因此制造薄的氧化物隔膜层至关重要。然而，制备均匀且薄的氧化物薄膜极为复杂，到目前为止，这一过程仅限于湿化学工艺。不过，干法工艺的最新进展已能够制造出薄氧化物薄膜，从长远来看，这种工艺路线或许是一种选择。具体的替代工艺可能是气溶胶沉积或挤压成型。
表2.氧化物电解质当前
面临的挑战及可能的解决方案
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氧化物材料
氧化物固体电解质可分为NASICON型(钠离子传导玻璃，此处仅指晶体结构)、石榴石型和钙钛矿型电解质(均为晶体离子导体)，以及锂磷氧氮化物(LiPON)。这些子类之间最大的区别在于其离子电导率，以及在烧结温度和加工环境方面所涉及的生产难度。
3.1 锂磷氧氮化物(LiPON)
LiPON 玻璃相在氧化物材料中具有特殊地位。由于固态电池的主要问题之一是离子电导率有限，确保离子的短传输距离是解决该问题的途径之一。甚至在开发用于大型固态电池的固态电解质之前，就已经有人针对基于LiPON的薄膜固态宏观电池开展研究工作，相关首批研究成果于20世纪70年代发表。
首批LiPON玻璃固态电解质之一由美国橡树岭国家实验室研发，其由氮化的Li₂O-P₂O₅玻璃基体构成。这些薄层的离子电导率达到2×10⁻³mS/cm，是通过溅射工艺制备而成。市场上有多种使用LiPON的微型电池组合，最常见的是搭配LiCoO₂阴极和锂金属阳极。
通过其固体电解质界面(SEI)，这类电解质显然具有电化学稳定性，可实现大量循环。此外，制造过程无需进行热处理。再者，该电解质具备机械稳定性。这种电解质可与所有不同的电极材料配合使用。由于离子电导率低，锂磷氧氮化物(LiPON)能阻挡锂枝晶。
然而，锂磷氧氮化物这类电解质的离子电导率非常低。为实现高电流，这类电解质只能以极薄层的形式用作隔膜材料。从技术角度而言，将其用于大型软包电池并不可行。目前市场上仅有的应用是微型电池，例如用于医疗设备的微型电池。
3.2 NASICON型
20世纪90年代初，人们首次针对具有体相层状结构的电池对NASICON型氧化物(Li₁₊ₓAₓTi₂₋ₓ(PO₄)₃-LATP，其中A=Al、Cr、Ga、Fe、In、La、Sc和Y)展开研究。当时，其离子电导率达到了约1mS/cm。后来，人们发现了Li₁₊ₓAlₓGe₂₋ₓ(PO₄)₃(LAGP)，并且通过添加铬，离子电导率达到了 6.65 mS/cm。
所有测试均在实验室条件下，使用实验室电池进行。最初，该名称源于传导钠离子(Na)的氧化物。然而，在固态电池领域，此后钠已被锂取代。LATP型NASICON固态电解质具有一些优势，例如在环境大气中稳定性良好，因此对加工环境要求较低。此外，其烧结温度仅为600-700°C。这是氧化物材料(除了LIPON薄膜氧化物之外)所需的最低温度。
工艺优化可将该温度降至400°C以下。在各类氧化物中NASICON型电解质具有最高的离子电导率。对于具有薄活性材料层的高功率电池而言，这一电导率足以使其用作阴极电解质。该固态电解质在高电位(5V)阴极存在的情况下也能保持稳定。
另一方面，LATP的一个缺点是它对锂金属阳极化学性质不稳定。可以使用LAGP阻挡层来阻断直接接触，实现稳定的氧化还原反应。然而，从长期来看，即使是LAGP对锂金属也仅表现出有限的稳定性，并且由于其含锗，成本较高。与石榴石型和钙钛矿型氧化物相比，NASICON型氧化物的热阻最低。正如一个测试装置所显示的，LAGP和LATP在约300°C的起始温度下就可能发生热失控。
3.3 石榴石型
石榴石型是氧化物中最知名且最具潜力的材料子类之一。2005年，最初开发的石榴石固态电解质成分Li₆ALa₂Ta₂O₁₂(A=Sr，Ba)，离子电导率达到4×10⁻²mS/cm 。随后，成分优化为 Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)后，离子电导率达到了约1mS/cm。石榴石型电解质的优势在于其具有较宽的电化学稳定窗口。此外，该材料可与相对于锂高达6V的阴极兼容。
其在锂金属阳极存在时的化学稳定性值得关注。对于体相层结构电池而言，若不进行额外处理(如涂层或人工固态电解质界面)，没有其他氧化物材料子类能在锂金属存在时保持稳定。石榴石型氧化物的热稳定性在氧化物子类中是最高的。事实上，石榴石型氧化物甚至对热失控也具有稳定性。添加添加剂后，其离子电导率可达到约1mS/cm，这使其适合用作隔膜。
石榴石型材料的一个缺点是需要用到镧(La)，而镧的资源储量和产地都有限。生产石榴石型材料需要超过1000°C的高烧结温度，这不仅成本高昂，而且在与阴极活性材料(CAM)一同进行退火工艺时，限制了其作为阴极电解质与某些阴极活性材料的兼容性。与其他氧化物相比，它所需的温度最高。虽然可以降低温度，但较低的温度通常对离子电导率不利。室温下最高1mS/cm的电导率，对于用作阴极电解质来说仍然太低。
3.4 钙钛矿型
钙钛矿型氧化物在当前关于氧化物电解质的研究中仅占一小部分。它们于20世纪80年代被发现，就在 NASICON 型或石榴石型子类被发现之前。LLTO(Li₃ₓLa₂/₃₋ₓTiO₃)是这类氧化物中最突出的代表，其离子电导率约为1mS/cm 。这类材料已被应用于燃料电池和化学反应器等领域。
相较于石榴石型或NASICON型子类，钙钛矿型并无明显优势。然而，由于它是在LISICON型之后、其他两个子类之前被研究的，与LISICON相比，其电导率相对较高，因此曾一度被认为颇具潜力。它的热稳定性高于NASICON型氧化物，但低于石榴石型氧化物。理论上，在约250°C的起始温度下，有可能出现轻微的热失控现象，且这已在一个测试装置中得到验证。LLTO电解质在锂金属存在的情况下不稳定，会在还原过程中分解。
表3.氧化物电解质子类概述
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结论
氧化物电解质因其较高的机械稳定性而颇具潜力。在所有电解质类别中，石榴石型是唯一一类在锂金属存在时无需额外保护层即可保持稳定的电解质材料子类。不利的一面是，氧化物电解质坚硬且易碎，需要高温烧结，这使得整体加工成本高昂且难度较大，对于阴极复合材料而言尤其如此。此外，氧化物电解质的离子电导率相对较低(例如，与硫化物电解质相比)，这使得氧化物主要适合用作固态电解质隔膜，或者有可能作为其他材料的保护层。
以上文章来源于洞见SOFC，作者要点锂能。